一种耐腐高抗击电泳涂料及其制备方法与流程

作者：杨超月

1.本发明涉及电泳涂料技术领域，更具体地说，它涉及一种耐腐高抗击电泳涂料及其制备方法。

背景技术：

2.石墨烯作为21世纪的一项重要发现，科学家已经在很多领域对石墨烯的应用做了广泛而深入的研究。石墨烯具有良好的强度、柔韧度、导电导热等特性，也是目前世界上最薄强度最高的纳米材料。石墨烯因其独特的碳六元环结构，呈片状结构，加入涂料中，可以起到物理阻隔的作用。电泳涂料作为水性涂料的一种，具有绿色环保、低voc，同时自动化程度高、涂料利用率高等特点，在汽车行业的使用已达到95％以上。
3.现有的电泳涂料对于外部环境的腐蚀，防抗能力较差，且对于石子、砖块等物体的击打，防抗能力较差，硬度和柔韧性都较差，无法满足实际环境中电泳涂料对车辆的保护目的。

技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐腐高抗击电泳涂料及其制备方法，解决上述的一个或多个问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.一种耐腐高抗击电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、制备研磨树脂和改性石墨烯助剂；
8.s2、基于步骤s1制得的研磨树脂和改性石墨烯助剂，制备色浆；
9.s3、基于步骤s2制得的色浆，制备耐腐高抗击电泳涂料。
10.进一步地，步骤s1中研磨树脂包括按重量份数计的如下组分：
11.20－30份基础环氧树脂、9－15份扩链剂、0.01－0.1份催化剂、3－5份有机溶剂、2－4份含活泼氢的胺化合物、0.8－1.5份中和剂以及用于稀释的足量去离子水；
12.其中基础环氧树脂的环氧当量为184－188。
13.进一步地，步骤s1中研磨树脂的制备方法是：
14.向反应容器中加入配方量的基础环氧树脂、配方量的扩链剂和配方量90％－95％的有机溶剂，开始搅拌并升温至120－140℃，然后保温并加入配方量的催化剂，继续升温至140－160℃，进行扩链反应，反应0.5－2.5h后得到环氧当量为500－2000的大分子环氧树脂，进行降温；
15.不断搅拌获得的大分子环氧树脂并降温至100℃以下，然后加入配方量的含活泼氢的胺化合物和配方剩余量的有机溶剂，升温至115－120℃，保温并反应2－4h，接下来降温至70℃以下，加入配方量的中和剂并搅拌0.5－2h，最后加入去离子水稀释至最终固含量为35％－48％的研磨树脂。
16.进一步地，所述基础环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环
氧树脂、线性酚醛环氧中的一种或多种；
17.所述扩链剂为双酚a及其衍生物中的一种或多种；
18.所述有机溶剂为甲苯类和/或酮类溶剂；
19.所述中和剂为有机酸、有机酸衍生物、无机酸、无机酸衍生物中的一种或多种；
20.所述含活泼氢的胺化合物为一元仲胺。
21.进一步地，所述含活泼氢的胺化合物为酮亚胺、醇胺、烷基胺中的一种或多种。
22.进一步地，步骤s1中改性石墨烯助剂包括按重量份数计的如下组分：
23.0.2－1份氧化石墨烯粉末、10－20份dmf溶剂、30－60份聚醚胺、20－35份异氰酸酯、5－10份环氧树脂和0.01－0.1份催化剂。
24.进一步地，步骤s1中改性石墨烯助剂的制备方法是：
25.取配方量的氧化石墨烯粉末，加入配方量的dmf溶剂，使用超声波进行分散1.5－5h，制得氧化石墨烯的分散液；
26.向氧化石墨烯的分散液中加入配方量的聚醚胺并升温至80－90℃，再滴加配方量的异氰酸酯，将温度控制在80－90℃并保温2－3h，然后加入配方量的环氧树脂和催化剂，升温至150℃－160℃并保温2－3h，获得混合溶液；
27.将所述混合溶液加入分散设备容器并加入thf溶剂，以4000－7000r/min的转速进行分散和离心，然后再用thf溶剂洗涤2－5次并干燥，得到改性石墨烯助剂。
28.进一步地，所述聚醚胺为中间含有聚醚链段，两端为一元伯胺的胺化合物；
29.所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯；
30.所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、线性酚醛环氧、e51环氧树脂中的一种或多种；
31.所述催化剂为咪唑类或胺类催化剂。
32.进一步地，步骤s2中色浆的制备方法是：
33.将制备好的28－40份研磨树脂和1.2－2.5份改性石墨烯助剂加入分散设备容器，然后加入3－6份炭黑、18－25份高岭土、0.1－0.4份湿润分散剂、0.1－0.4份消泡剂以及稀释所需的足量去离子水，以5000r/min的转速研磨1－4h，至细度＜15um，最后加入去离子水稀释至固含量为40％－50％，得到黑色的色浆；
34.步骤s3中耐腐高抗击电泳涂料的制备方法是：
35.将制得的色浆和乳液以1：4－1：8的配比进行配置，槽液固体份为10％－20％。
36.基于上述制备方法生产的耐腐高抗击电泳涂料。
37.综上所述，本发明具有以下有益效果：
38.1.氧化石墨烯经聚醚胺、异氰酸酯进行改性后，和电泳涂料的相容性更好，能显著提高涂层的防腐性；
39.2.在氧化石墨烯的基础上加入聚醚胺、异氰酸酯和环氧树脂后，形成聚脲结构和恶唑烷酮结构。不仅增强了电泳涂层的硬度和柔韧性，恶唑烷酮结构配合石墨烯，使电泳涂层具备优异的抗石击性。
具体实施方式
40.实施例1
41.一种耐腐高抗击电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
42.s1、制备研磨树脂和改性石墨烯助剂；
43.s2、基于步骤s1制得的研磨树脂和改性石墨烯助剂，制备色浆；
44.s3、基于步骤s2制得的色浆，制备耐腐高抗击电泳涂料。
45.其中，步骤s1中研磨树脂包括按重量份数计的如下组分：
46.20份双酚a型环氧树脂、9份双酚a、0.01份三苯基膦、3份甲基异丁基酮、2份n－甲基乙醇胺、0.8份醋酸以及用于稀释的足量去离子水；
47.基础环氧树脂的环氧当量为185。
48.其中，步骤s1中研磨树脂的制备方法是：
49.向反应容器中加入配方量的双酚a型环氧树脂、配方量的双酚a和配方量92％的甲基异丁基酮，开始搅拌并升温至120℃，然后保温并加入配方量的三苯基膦，继续升温至160℃，进行扩链反应，反应1h后得到环氧当量为900的大分子环氧树脂，进行降温；
50.不断搅拌获得的大分子环氧树脂并降温至100℃以下，然后加入配方量的n－甲基乙醇胺和配方剩余量的甲基异丁基酮，升温至120℃，保温并反应2h，接下来降温至60℃，加入配方量的醋酸并搅拌0.5h，最后加入去离子水稀释至最终固含量为40％的研磨树脂。
51.其中，步骤s1中改性石墨烯助剂包括按重量份数计的如下组分：
52.0.2份氧化石墨烯粉末、10份dmf溶剂、30份聚醚胺、20份异氰酸酯、5份双酚f型环氧树脂和0.01份咪唑类催化剂。
53.其中，步骤s1中改性石墨烯助剂的制备方法是：
54.取配方量的氧化石墨烯粉末，加入配方量的dmf溶剂，使用超声波进行分散2h，制得氧化石墨烯的分散液；
55.向氧化石墨烯的分散液中加入配方量的聚醚胺并升温至85℃，再滴加配方量的异氰酸酯，将温度控制在90℃并保温3h，然后加入配方量的双酚f型环氧树脂和咪唑类催化剂，升温至150℃并保温2h，获得混合溶液；
56.将混合溶液加入分散设备容器并加入thf溶剂，以5500r/min的转速进行分散和离心，然后再用thf溶剂洗涤3次并干燥，得到改性石墨烯助剂。需要注意的是这里的thf溶剂仅为清洗液，不是原料对象。
57.其中，步骤s2中色浆的制备方法是：
58.将制备好的28份研磨树脂和1.2份改性石墨烯助剂加入分散设备容器，然后加入3份炭黑、18份高岭土、0.1份湿润分散剂、0.1份消泡剂以及稀释所需的足量去离子水，以5000r/min的转速研磨2h，至细度＜15um，最后加入去离子水稀释至固含量为45％，得到黑色的色浆；
59.其中，步骤s3中耐腐高抗击电泳涂料的制备方法是：
60.将制得的色浆和乳液以1：6的配比进行配置，槽液固体份为15％。
61.基于上述制备方法生产出耐腐高抗击电泳涂料，置于电泳槽中熟化24h，槽液温度为33℃的条件下，控制电压200v，电泳30s，然后在190℃下烤20min，得到外观较好的漆膜。
62.实施例2
63.一种耐腐高抗击电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
64.s1、制备研磨树脂和改性石墨烯助剂；
65.s2、基于步骤s1制得的研磨树脂和改性石墨烯助剂，制备色浆；
66.s3、基于步骤s2制得的色浆，制备耐腐高抗击电泳涂料。
67.其中，步骤s1中研磨树脂包括按重量份数计的如下组分：
68.30份双酚a型环氧树脂、15份双酚a、0.1份三苯基膦、5份甲基异丁基酮、4份n－甲基乙醇胺、1.5份醋酸以及用于稀释的足量去离子水；
69.基础环氧树脂的环氧当量为185。
70.其中，步骤s1中研磨树脂的制备方法是：
71.向反应容器中加入配方量的双酚a型环氧树脂、配方量的双酚a和配方量92％的甲基异丁基酮，开始搅拌并升温至120℃，然后保温并加入配方量的三苯基膦，继续升温至160℃，进行扩链反应，反应1h后得到环氧当量为900的大分子环氧树脂，进行降温；
72.不断搅拌获得的大分子环氧树脂并降温至100℃以下，然后加入配方量的n－甲基乙醇胺和配方剩余量的甲基异丁基酮，升温至120℃，保温并反应2h，接下来降温至60℃，加入配方量的醋酸并搅拌0.5h，最后加入去离子水稀释至最终固含量为40％的研磨树脂。
73.其中，步骤s1中改性石墨烯助剂包括按重量份数计的如下组分：
74.1份氧化石墨烯粉末、20份dmf溶剂、60份聚醚胺、35份异氰酸酯、8份双酚f型环氧树脂和0.02份咪唑类催化剂。
75.其中，步骤s1中改性石墨烯助剂的制备方法是：
76.取配方量的氧化石墨烯粉末，加入配方量的dmf溶剂，使用超声波进行分散2h，制得氧化石墨烯的分散液；
77.向氧化石墨烯的分散液中加入配方量的聚醚胺并升温至85℃，再滴加配方量的异氰酸酯，将温度控制在90℃并保温3h，然后加入配方量的双酚f型环氧树脂和咪唑类催化剂，升温至160℃并保温2h，获得混合溶液；
78.将混合溶液加入分散设备容器并加入thf溶剂，以5500r/min的转速进行分散和离心，然后再用thf溶剂洗涤3次并干燥，得到改性石墨烯助剂。需要注意的是这里的thf溶剂仅为清洗液，不是原料对象。
79.其中，步骤s2中色浆的制备方法是：
80.将制备好的40份研磨树脂和2.5份改性石墨烯助剂加入分散设备容器，然后加入6份炭黑、25份高岭土、0.4份湿润分散剂、0.4份消泡剂以及稀释所需的足量去离子水，以5000r/min的转速研磨2h，至细度＜15um，最后加入去离子水稀释至固含量为45％，得到黑色的色浆；
81.其中，步骤s3中耐腐高抗击电泳涂料的制备方法是：
82.将制得的色浆和乳液以1：6的配比进行配置，槽液固体份为15％。
83.基于上述制备方法生产出耐腐高抗击电泳涂料，置于电泳槽中熟化24h，槽液温度为33℃的条件下，控制电压200v，电泳30s，然后在190℃下烤20min，得到外观较好的漆膜。
84.实施例3
85.一种耐腐高抗击电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
86.s1、制备研磨树脂和改性石墨烯助剂；
87.s2、基于步骤s1制得的研磨树脂和改性石墨烯助剂，制备色浆；
88.s3、基于步骤s2制得的色浆，制备耐腐高抗击电泳涂料。
89.其中，步骤s1中研磨树脂包括按重量份数计的如下组分：
90.25份双酚a型环氧树脂、12份双酚a、0.06份三苯基膦、4份甲基异丁基酮、3份n－甲基乙醇胺、1.1份醋酸以及用于稀释的足量去离子水；
91.基础环氧树脂的环氧当量为185。
92.其中，步骤s1中研磨树脂的制备方法是：
93.向反应容器中加入配方量的双酚a型环氧树脂、配方量的双酚a和配方量92％的甲基异丁基酮，开始搅拌并升温至120℃，然后保温并加入配方量的三苯基膦，继续升温至160℃，进行扩链反应，反应1h后得到环氧当量为900的大分子环氧树脂，进行降温；
94.不断搅拌获得的大分子环氧树脂并降温至100℃以下，然后加入配方量的n－甲基乙醇胺和配方剩余量的甲基异丁基酮，升温至120℃，保温并反应2h，接下来降温至60℃，加入配方量的醋酸并搅拌0.5h，最后加入去离子水稀释至最终固含量为40％的研磨树脂。
95.其中，步骤s1中改性石墨烯助剂包括按重量份数计的如下组分：
96.0.6份氧化石墨烯粉末、15份dmf溶剂、45份聚醚胺、28份异氰酸酯、10份双酚f型环氧树脂和0.03份二甲基苄胺催化剂。
97.其中，步骤s1中改性石墨烯助剂的制备方法是：
98.取配方量的氧化石墨烯粉末，加入配方量的dmf溶剂，使用超声波进行分散2h，制得氧化石墨烯的分散液；
99.向氧化石墨烯的分散液中加入配方量的聚醚胺并升温至85℃，再滴加配方量的异氰酸酯，将温度控制在90℃并保温3h，然后加入配方量的双酚f型环氧树脂和二甲基苄胺催化剂，升温至150℃并保温2h，获得混合溶液；
100.将混合溶液加入分散设备容器并加入thf溶剂，以5500r/min的转速进行分散和离心，然后再用thf溶剂洗涤3次并干燥，得到改性石墨烯助剂。需要注意的是这里的thf溶剂仅为清洗液，不是原料对象。
101.其中，步骤s2中色浆的制备方法是：
102.将制备好的34份研磨树脂和1.8份改性石墨烯助剂加入分散设备容器，然后加入4.5份炭黑、22份高岭土、0.3份湿润分散剂、0.3份消泡剂以及稀释所需的足量去离子水，以5000r/min的转速研磨2h，至细度＜15um，最后加入去离子水稀释至固含量为45％，得到黑色的色浆；
103.其中，步骤s3中耐腐高抗击电泳涂料的制备方法是：
104.将制得的色浆和乳液以1：6的配比进行配置，槽液固体份为15％。
105.基于上述制备方法生产出耐腐高抗击电泳涂料，置于电泳槽中熟化24h，槽液温度为33℃的条件下，控制电压200v，电泳30s，然后在190℃下烤20min，得到外观较好的漆膜。
106.实施例4
107.一种耐腐高抗击电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
108.s1、制备研磨树脂和改性石墨烯助剂；
109.s2、基于步骤s1制得的研磨树脂和改性石墨烯助剂，制备色浆；
110.s3、基于步骤s2制得的色浆，制备耐腐高抗击电泳涂料。
111.其中，步骤s1中研磨树脂包括具体用量的如下组分：
112.800g的d201环氧树脂、350g双酚a、0.96g三苯基膦、137g甲基异丁基酮、86gn－甲
基乙醇胺、35g醋酸以及1770g去离子水；
113.201环氧树脂的环氧当量为185。
114.其中，步骤s1中研磨树脂的制备方法是：
115.向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，加入800g的201环氧树脂、350g双酚a以及127g的甲基异丁基酮。加料完毕后，开始搅拌并升温至120℃后保温，加入0.96g三苯基膦，继续升温至160℃，进行扩链反应，反应1h，当反应体系环氧当量达到900时，开始降温；当反应体系降温至100℃以下时，加入86gn－甲基乙醇胺、10g的甲基异丁基酮，升温至120℃，保温并反应2h，反应结束降温至60℃，35g醋酸并搅拌0.5h，最后加入1770g的去离子水稀释至最终固含量为40％的研磨树脂。
116.其中，步骤s1中改性石墨烯助剂包括具体用量的如下组分：
117.1g氧化石墨烯粉末、50gdmf溶剂、200g聚醚胺d2000、100g液化mdi、10ge51环氧树脂、0.1g咪唑类催化剂。
118.其中，步骤s1中改性石墨烯助剂的制备方法是：
119.取1g氧化石墨烯粉末，加入50gdmf溶剂，使用超声波进行分散2h，制得氧化石墨烯的分散液；
120.向氧化石墨烯的分散液中加入200g聚醚胺d2000并升温至85℃，再滴加100g液化mdi，将温度控制在90℃并保温3h，加入10ge51环氧树脂和0.1g咪唑类催化剂升温至160℃保温3h，获得混合溶液；
121.将混合溶液加入thf溶剂，借助分散设备以5500r/min的转速进行分散和离心，然后再用thf溶剂洗涤3次并干燥，得到改性石墨烯助剂。
122.其中，步骤s2中色浆的制备方法是：
123.将制备好的1424g的研磨树脂和59g的改性石墨烯助剂加入分散设备容器，然后加入221.4g的炭黑、881g的高岭土、8.5g的dego 775w、54.4g的doto，以5000r/min的转速研磨2h，至细度＜15um，最后加入1339g的去离子水稀释，得到黑色的色浆；
124.其中，步骤s3中耐腐高抗击电泳涂料的制备方法是：
125.取已制得的色浆和乳液，乳液300g、色浆50g，加入去离子水550g，搅拌混合。
126.基于上述制备方法生产出耐腐高抗击电泳涂料，置于电泳槽中熟化24h，槽液温度为33℃的条件下，控制电压200v，电泳30s，然后在190℃下烤20min，得到外观较好的漆膜。
127.其中，实施例4为最优实施例。
128.将具有实施例4中漆膜的磷化板与普通磷化板进行性能测试，相关参数如表1：
129.表1
[0130][0131]
由表1可知，通过符合标准和要求的相关测试，涂覆有本技术电泳涂料的板件明显在硬度、石击后涂层的移动以及中性盐雾中承受的时限这三项数据展示出明显的优势，因此涂覆本技术电泳涂料的板件在耐腐蚀性能和抗石击性能上更加优秀。
[0132]
需要说明的是，本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。