石墨烯的基本表征手段汇总

作者：杨超月

对于一种原子尺度的纳米材料，研究石墨烯时不可避免要涉及其表征与分析，通过合适的测试手段我们可以得到关于石墨烯材料尺寸、形貌、原子结构等方面的信息，这些特征对分析石墨烯的性质以及指导石墨烯的研究具有重要的意义，各种表征手段可以为石墨烯的研究提供强有力的支持。由于石墨烯独特的低维属性，研究它的微观结构就必须使用一些可以观测到纳米尺度的分析手段，如各种电子显微分析技术等。

1 光学显微分析

尽管光学显微镜通常作为一种研究宏观材料的表征手段，无法给出石墨烯的具体晶格以及原子尺度的信息，但是在特殊情况下，光学显微镜对于石墨烯的层数初步判定以及形貌尺寸解析等却能提供一种快速便捷的方法。事实上，石墨烯的最早发现与成像分辨就是通过光学显微镜实现的[图1（a）]通常使用光学显微镜观察石墨烯都是在具有一定厚度氧化层的硅片上进行的。由于石墨烯的纳米尺寸的厚度会导致透过石墨烯的光发生干涉效应，因此不同层数的石墨烯在光学显微镜下具有不同的颜色，从而实现可视，这也是石墨在肉眼下具有不透明性的原因。然而，在使用光学显微技术表征石墨烯时，二氧化硅层的厚度以及入射光的波长对视野下石墨烯的对比度具有决定性作用。如果选择的氧化层厚度以及入射光波长不合适会导致石墨烯在光学显微镜下的不可见。使用不同的单色光源可以实现在各种衬底上观察到石墨烯，常见的衬底有SiO2、SiN4、Al2O3等，甚至聚合物PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）都可以作为观察石墨烯的基底。由于SiO2是CMOS器件中广泛使用的介电层因而在SO2基底上观测石墨烯是研究得最广泛也是最多的。为了更方便有效地采用显微镜观测石墨烯，一般选择自然光白光作为光源，此时SiO2层的厚度控制在300 nm或100 nm是最合适的，在此厚度下人眼对不同层数的石墨烯的光学分辨最敏感。采用光学显微镜对石墨烯的层数进行表征已经经过了大量的研究，图1（b）展示了不同层数的石墨烯在550 nm光源下的不同颜色，通过它们颜色的对比差异可以判断出它们具有不同的层数。利用光学显微镜表征石墨烯的层数，主要是不同厚度的石墨烯在光学微镜下具有不同的颜色，但是一般只能根据它们颜色的相对差别来定性地判断石墨烯的相对层数，而无法直接给出石墨烯的层数。尽管如此，光学显微镜技术已经成为一种非常成熟的石墨烯层数的标定技术。

图1（a）首次在光学显微镜下观察到单层石墨烯；（b）不同厚度石墨烯样品的光学图片

除了在一定厚度的SiO2上可以采用光学显微镜观测到石墨烯，在金属基底上也可以通过光学显微镜检测到石墨烯的存在。这种现象是在用化学气相沉积法制备石墨烯的过程中发现的。在铜基底上生长石墨烯后经过在一定温度下的氧化处理，由于未被石墨烯覆盖的铜会被氧化成红色的氧化亚铜，而有石墨烯覆盖的区域则不会被氧化因而在光学显微镜下具有很明显的颜色对比度。图2（a）是直接采用光学显微镜观察金属基底上的四边形石墨烯，可以看出，由于石墨烯的尺寸比较大，石墨烯的大小与形貌直接用肉眼就可以观测到。随着化学气相沉积法的发展，越来越多的不同形貌不同尺寸的石墨烯被制备并采用光学显微镜进行石墨烯区域表征[图2（b）]。相比于在绝缘基底上使用光学显微镜表征石墨烯，在金属铜上利用铜与氧化亚铜的颜色差异来表征石墨烯具有更高的对比度，可以更清晰地观察到石墨烯的存在，但是该手段却无法分辨出石墨烯的层数差异。

图2（a）首次采用光学显微镜观察金属铜上的石墨烯：（b）利用光学显微镜表征具有不同形貌的单晶石墨烯

尽管在一般条件下，光学显微镜只能大范围地表征石墨烯，但是经过一定的特殊处理后，使用光学显微镜还可以表征石墨烯更微观的信息，如石墨烯的晶界。采用这种方法不需要进行石墨烯的转移，从而避免了转移过程中出现的一些问题，如石墨烯破损、褶皱、污染等，因此对于观察石墨烯晶界具有更直观的优势。这种方法是在潮湿的环境下首先将石墨烯紫外曝光处理，利用石墨烯晶界下的基底铜具有选择性氧化作用而实现石墨烯在光学显微镜下的可见，图3为这种方法的示意图以及实现的光学可见性。在潮湿的气氛下，O2、H2O等在紫外处理下会产生自由基，这些自由基会选择性地通过石墨烯的晶界氧化下层的基底铜，当氧化区域增大到一定程度时就可以实现在光学显微镜下观察了。由图3中（b）（c）氧化前与氧化后的对比图可以很清楚地看到石墨烯晶界由不可见转变为可见。而且经过研究发现石墨烯的晶界与基底铜的晶界不具有相关性，如图3（d）所示，石墨烯晶界与基底铜晶界相交，其中白色的线代表了石墨烯晶界。