一种聚集诱导发光聚磷酸酯及其合成方法与流程

作者：王韵壹、李英、熊慧卿

本发明属于属于高分子发光材料领域，涉及一种聚集诱导发光聚磷酸酯及其合成方法，包括超支化聚磷酸酯或线性聚磷酸酯。

背景技术：

近年来，随着人们环保意识的不断增强，不含苯环等大π共轭结构的非传统荧光聚合物，由于不含苯环等结构，具有良好的生物相容性、生物降解性以及环境友好性，而受到学术界和工业界的广泛关注。这些聚合物在一定的条件下可以发出荧光，在细胞荧光成像、基因载体与药物控释等领域有着广泛的应用前景。聚磷酸酯作为一种新型聚合物，因具有良好的生物相容性、生物降解性、可修饰性以及热稳定性，在dna/rna运载以及阻燃材料等领域得到了广泛的应用。超支化聚磷酸酯具有明确的三维结构以及大量的末端可修饰的活性基团，在生物医学等方面有着较为广泛的应用。

传统的聚磷酸酯多采用缩聚法，使用磷酰二卤素或三卤素与多元醇或多元酚制备，这种方法合成过程中会生成hcl等小分子，需要添加额外的辅助剂，如三乙胺，反应生成盐再经抽滤去除。在反应过程中会加入乙腈等溶剂使得反应得以顺利进行，文献wang,z.,etal.，synthesisofpoly(lacticacid)-poly(phenylphosphate)viadirectpolycondensationanditscharacterization.journalofpolymerresearch,2009。16(3):p.255-261。这类合成方式的缺点在于反应后产物提纯复杂，且磷酰氯或者多氯磷酸脂有毒或有腐蚀性，使得聚磷酸酯的工业化生产受到限制。或通过开环聚合或者烯烃复分解反应来制备，这类反应大多需要添加昂贵且有毒性的催化剂来进行，文献chen,d.andj.wang,synthesisandcharacterizationofblockcopolymerofpolyphosphoesterandpoly(ε-caprolactone).macromolecules,2006.39(2):p.473-475。因此简易环境友好的聚磷酸酯合成工艺具有极大的应用前景。此外，目前尚未有关于聚磷酸酯荧光性能方面的报道，使得聚磷酸酯负载基因后的表征手段复杂。如能开发出一种具有聚集诱导发光性能的聚磷酸酯载体，便可以实现表征的简易可视化，从而使聚磷酸酯作为载体进行基因治疗的技术手段得到极大的进步。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种聚集诱导发光聚磷酸酯及其合成方法，多种生物相容性好、易生物降解、环境友好性以及荧光强度高的具有聚集诱导发光特性的聚磷酸酯。

技术方案

一种聚集诱导发光聚磷酸酯，其特征在于：聚磷酸酯包括超支化聚磷酸酯或线性聚磷酸酯；所述超支化聚磷酸酯是：以摩尔比为2:1～4的磷酸酯与二元醇、或亚磷酸二酯与三元醇通过酯交换缩聚反应得到超支化聚磷酸酯，其结构式为：

所述线性聚磷酸酯是：以摩尔比为2:1～4的亚磷酸二酯与二元醇通过酯交换缩聚反应得到线性聚磷酸酯，其结构式为：

其中：

所述磷酸酯包括但不限于磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。

所述亚磷酸二酯包括但不限于亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯。

所述二元醇包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或二乙醇胺。

所述三元醇包括但不限于丙三醇或三乙醇胺。

一种制备权利要求1～5所述任一项聚集诱导发光聚磷酸酯的方法，其特征在于步骤如下：

1、制备超支化聚磷酸酯：以摩尔比为2:1～4的磷酸酯与二元醇以摩尔比为2:1～4混合，升温至70℃～180℃，在此温度下进行搅拌，反应6～18h；然后溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯；

或亚磷酸二酯与三元醇以摩尔比为2:1～4混合，升温至70℃～180℃，在此温度下进行搅拌，反应6～18h；然后溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到超支化聚磷酸酯；

2、制备线性聚磷酸酯：以亚磷酸二酯与二元醇以摩尔比为2:1～4混合，升温至70℃～180℃，在此温度下进行搅拌，反应6～18h；然后溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到线性聚磷酸酯；

所述反应在氮气保护下进行。

有益效果

本发明提出的一种聚集诱导发光聚磷酸酯及其合成方法，以磷酸酯或亚磷酸酯与二元醇或三元醇以一定的摩尔比通过简单的酯交换缩聚法反应得到羟基封端的超支化聚磷酸酯或线性聚磷酸酯。所合成的聚磷酸酯在紫外光照射下可以发出明亮的蓝色荧光。在不同波长的光照射下，可以发出不同波长的荧光，其发出的荧光可以覆盖几乎整个可见光范围。合成的超支化聚磷酸酯具有延迟荧光特性，荧光寿命达到微秒级。并具有聚集诱导发光特性。