中科大团队首次在室温实现全固态氟离子电池长

作者：杨超月

作为目前电池领域的 “主力”，锂离子电池正面对能量密度几乎已达上限、锂元素原料供应紧缺、电池易燃等诸多方面的挑战。因此，谁将成为取代锂离子电池的 “下一代电池” 一直是人们高度关注的话题。

7 月 29 日，宁德时代正式发布第一代钠离子电池，实现了 160Wh/kg 的能量密度，并宣布计划于 2023 年形成钠离子电池的产业链，这让人们看到了电池多元化发展的更多可能。

而全固态氟离子电池作为电池领域的 “新势力”，尽管近年才受到关注，但它不仅理论能量密度极高（最高可达 5000 Wh L-1，超过锂空气电池）、安全性好（基于固态电解质，且氟离子极难转变为对应的单质，不存在类似锂枝晶的问题），而且氟元素的地壳丰度还远高于锂元素。

因此，它甚至比当下 “如日中天” 的全固态锂电池都更具发展前景。但是，由于缺乏合适的电解质，氟离子电池目前的循环性能尚无法和锂离子电池相比。

2018 年，本田研究院与加州理工学院、美国宇航局喷气推进实验室（Jet Propulsion Lab）共同研发了一种可以传输氟离子的有机液态电解质。

尽管这种有机电解液牺牲了电池的安全性，但由其组成的氟离子电池最终在室温下实现了 10 个循环的稳定充放电，成为了氟离子电池 “里程碑” 式的工作。相关论文以“Room-temperature cycling of metal fluoride electrodes: Liquid electrolytes for high-energy fluoride ion cells” 为题发表在 Science[1]。

2020 年，丰田与日本京都大学合作，开始了全固态氟离子电池的研究，并宣称一次充电可续航 1000 公里。

不同于本田研究院 2018 年的工作，该电池基于安全的固态电解质，但却因为固态电解质离子电导率大多偏低，只能在高温下工作；而少数氟离子导体尽管可以支撑室温电池循环，但它们电化学窗口却极窄，无法使电池具备有意义的电压，因此并不是合适的固态电解质。

对于氟离子电池而言，在室温下进行稳定的长循环，以及使用安全的固态电解质，似乎如“鱼和熊掌”一样不可兼得，这严重地降低了其实际应用的可能性。

近日，中国科学技术大学材料科学与工程系马骋教授团队设计了一种新型的氟离子固态电解质 CsPb0.9K0.1F2.9，首次实现了室温下全固态氟离子电池的稳定长循环，在 25°C 下持续充放电 4581 小时后，容量几乎没有衰减。

在迄今已报道的工作中，该性能创造了全固态氟离子电池领域循环时间最长、容量保持率最高的记录。

图丨相关论文（来源：Small）

11 月 27 日，相关论文以《兼具高电导率和优异电化学稳定性的氟离子固体电解质》（A fluoride-ion-conducting solid electrolyte with both high conductivity and excellent electrochemical stability）为题[3]，发表于 Small。由中国科学技术大学材料科学与工程系马骋教授担任通讯作者，中国科学技术大学博士研究生王金柱为第一作者。

首次实现室温下全固态氟离子电池的长循环，在 25°C 持续充放电 4581 小时

该研究的突破，在于使同一种氟离子固态电解质中同时具备极高的离子电导率（10-3 S cm-1）和较宽的电化学窗口。

在此之前，几乎所有文献中报道的固态电解质在室温的离子电导率都极低。因此，如果想实现稳定的电池循环，就必须将电池加热到很高的温度。

而为数不多的在室温具备合适氟离子电导率的材料，电化学窗口却非常窄，只能允许不超过 0.5V 的电池电压，并不具备太大实用价值。

该研究中的固态电解质 CsPb0.9K0.1F2.9 ，由于具备特别有利于阴离子传输的钙钛矿结构，因此其氟离子电导率得以达到 10-3 S cm-1 这一对锂离子固态电解质而言也堪称优秀的水准。

至于电化学窗口，它的氧化和还原都是基于 Pb2+，并不像已报道的室温氟离子导体那样基于 Sn2+，而 Pb2+ 的氧化和还原电位之间的差别远远大于 Sn2+。因此，固态电解质 CsPb0.9K0.1F2.9 在具备高离子电导率的同时，也得以拥有较宽的电化学窗口。

实验结果显示，基于这种新型固态电解质 CsPb0.9K0.1F2.9 的氟离子电池打破了以往高温条件的限制，首次实现了室温下氟离子全固态电池的稳定长循环，在 25 °C 下长时间充放电后，并没有出现现严重的容量衰减。

这一全固态电池的循环稳定性，甚至远远超过 2018 年加州理工学院在 Science 上报道的基于液态电解质的氟离子电池。

“作为载流子，氟离子或许是诸多离子中最接近锂离子的存在。”马骋教授说：“锂离子是除了 H+ 以外半径最小、电荷最少的阳离子，而氟离子是除了 H- 以外半径最小、电荷最少的阴离子。因此，它其实相当适合作为电池载流子。