基于Pt/CNTs催化剂的燃料电池Pt/Buckypaper催化层的制

作者：张馨予

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)因具有零排放、能量密度高、运行平稳的特点，被广泛认为是最为理想的替代传统汽车发动机的高效动力源[-]。

燃料电池中的膜电极(Membrane Electrode Assemblies, MEAs)为电化学反应提供了反应气体、电子、质子和产物水的通道，催化剂和催化层(Catalytic Layer, CL)则是膜电极中的核心部分，它们的性能直接关系到燃料电池效能的发挥[]。传统的Pt/C催化剂由于活性高，被普遍用于催化层的制备。但由于贵金属Pt价格昂贵，且炭黑载体容易腐蚀导致催化剂性能下降[]，因而如何降低成本，减少贵金属用量并提高催化剂的耐久性，成为了决定燃料电池能否大规模商业应用的关键问题。为了满足美国能源部(U.S. Department of Energy, DOE)于2013年提出的燃料电池成本要求和性能指标[]并实现其商业化，一般认为，除了开发性能更好的催化剂替代Pt/C外，还可以对Pt/C催化剂均匀分布的催化层进行结构优化。

在之前的研究中，本课题组报道了基于buckypaper的具有梯度分布特性的催化层结构，在保持催化剂颗粒具有较高活性的同时，强化了催化层的传质效果，在一定程度上可以降低催化层的Pt用量[-]。具有3D结构的buckypaper催化层薄膜由碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)和碳纳米纤维(CNFs)通过物理方法自组装形成，可以实现自我支撑，并且可以通过使用不同直径和长度的CNTs与CNFs来改变其孔隙的微观结构及催化层厚度，从而提供足够的气体传输孔道和电子传输路径。利用多层buckypaper所构建的催化层，在理想状态下可以实现催化层内部的活性金属和气体传输孔道的梯度分布[-]。

本课题组曾采用真空溅射的方法将Pt颗粒沉积在buckypaper上，但发现催化层表面的Pt含量相对富集，而内部的Pt含量相对较少。采用电沉积的方法来负载Pt也有类似现象，因此无法有效控制buckypaper内部Pt颗粒的梯度分布状态，同时，负载的Pt颗粒较大且易于团聚。为了解决这些问题，设想基于Pt/CNTs催化剂，来制备具有梯度分布特性的buckypaper催化层，以达到提高Pt利用率、降低Pt用量的目的。

CNTs具有独特的中空结构、优良的电子传导能力、高机械强度、较高的比表面积以及良好的化学稳定性等物化特性，被认为是一种理想的电催化剂载体材料[-]。然而由于未处理的CNTs表面活性低(具有惰性和疏水性)，难以分散在大多数有机或无机溶剂中，因而不易在其表面均匀沉积尺寸较小的活性金属粒子[-]。在较低温度下(冰水浴)进行超声混酸氧化预处理，利用“超声空化”作用，不仅能在CNTs表面引入官能团以负载金属颗粒，还可以避免结构破坏情况的发生[-]。因此，本工作将采用低温超声混酸氧化处理的方式对CNTs进行表面改性，并通过多元醇还原法将Pt颗粒均匀地负载在官能化的CNTs表面上[-]。在此基础上，对基于Pt/CNTs催化剂的具有梯度分布特性的buckypaper催化层，将进行结构与电化学性能的表征及测试。

1 实验材料与方法 1.1 电催化剂的制备

本实验所用的碳载体为多壁CNTs (镇江天奈科技有限公司，直径10~15nm)，CNFs购于Applied Sciences Inc.(直径100~200nm，长度30~100μm)。氯铂酸(H2PtCl6)、氢氧化钠(NaOH)、乙醇、乙二醇(EG)、盐酸(36%，质量分数，下同)、浓硫酸(98%)及硝酸(65%)均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；质量分数为5%的Nafion溶液购自美国Dupont公司；商用20% Pt/C催化剂购自英国Johnson Matthey(JM)公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9%)购于上海沃凯化学试剂有限公司；高氯酸(HClO4)(70%)购于Sigma-Aldrich公司。

1.1.1 CNTs氧化预处理

采用超声混酸氧化的方法预处理CNTs。为了减少因浓硝酸受热分解从而导致其氧化性降低，故在超声时加入冰，使温度不至于因超声而过高。具体过程如下：称取300mg的CNTs，置于50mL烧杯中，逐滴加入65%的浓硝酸10mL，再缓慢加入98%的浓硫酸10mL(体积比1:1)。先磁力搅拌30min，之后再超声3h，期间每隔1h再磁力搅拌5min并更换冰水。超声完成后用去离子水反复洗涤CNTs至溶液呈中性，随后在80℃真空干燥箱中干燥12h，冷却后研磨成粉末备用。

1.1.2 Pt/CNTs催化剂制备

在多元醇液相还原法中采用的乙二醇既是溶剂又是还原剂，可以还原金属前驱体，从而使金属粒子均匀地负载到官能化的CNTs表面上。本实验制备了20% Pt/CNTs催化剂，具体制备方法如下：取预处理好的250mg CNTs放入100mL烧杯中，加入50mL的乙二醇，先磁力搅拌5min再超声5min，交替两次后继续超声30min使CNTs均匀分散于乙二醇中，并将其全部转移入250mL的三口烧瓶中。在快速搅拌下逐滴加入16.75mL H2PtCl6/EG溶液(H2PtCl6含量为7.92mg·mL-1)，并继续磁力搅拌1h至充分混合。随后用2mol/L的NaOH/EG溶液调节pH值到12，并在通入N2保护下将置于油浴锅中的三口烧瓶加热至130℃，同时冷凝回流，反应4h后自然冷却至室温并静置过夜。次日在搅拌下缓慢加入2mol·L-1 HCl溶液，调节反应体系pH至3并充分搅拌2h。最后产物经超纯水(美国Millipore，Milli-Q)洗涤过滤后在80℃下真空干燥8h，即制得Pt/CNTs催化剂。在同样的条件下，使用未经氧化预处理的CNTs制备了Pt/CNTs。实验中还采用了JM公司生产的20% Pt/C催化剂进行性能对比。