分子反应动力学国家重点实验室

作者：王韵壹、李英、熊慧卿

过去十几年，我们致力于发展和利用国际先进的动力学实验和理论方法，深入研究与能源化学过程相关的基元及催化反应动力学、表面化学以及光化学过程；推动了以极紫外相干光源和表面动力学研究装置为中心的科学研究平台的建设，发展一批新的实验方法和仪器，特别是发展先进的原子分子探测技术，以及实时双光子光电子能谱技术和实时和频光谱技术，对与能源相关的一些重要基元反应和表面光催化过程进行深入、全面的研究。

化学反应共振态研究

反应共振态是过渡态区域具有一定寿命的准束缚态，其研究长期以来是物理化学领域的一个重要课题。通过国际领先的实验技术和全维高精度的量子动力学计算，在量子水平上观测到F + H2反应中由反应共振态所引起的HF(v = 2)前向散射现象(Science, 2006, 311, 1440)，该成果入选2006年国内十大科技进展；根据理论预测，首次在F + HD反应实验上观察到了化学反应分波共振态，即反应共振态的转动结构(Science, 2010, 327, 1501)；通过实验技术及理论的进一步发展，首次在实验上观测到了F + HD(v = 1)反应中只有通过反应物分子振动激发才能进入的共振态，并且得到高精度动力学理论的验证(Science, 2013, 342, 1499)；在Cl + HD(v = 1)振动激发态反应中发现反应共振态“新机理”——化学键软化(Science, 2015, 347, 60)。

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化学反应非绝热动力学研究

绝热近似（波恩-奥本海默近似）由诺贝尔物理奖获得者玻恩和他的学生、原子弹之父奥本海默提出，是当代分子结构、凝聚态物理、量子化学以及化学反应动力学等学科领域里广泛使用的基本理论近似和出发点，因此绝热近似的适用性一直是化学领域一个基本和前沿的课题。在此方向，发现F + D2反应在低碰撞能下波恩-奥本海默近似完全失效(Science, 2007, 317, 1061)，该成果入选2007年国内十大科技进展；揭示出波恩-奥本海默近似在Cl + H2反应中的适用性(Science, 2008, 322, 573)。

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多原子体系分子反应动力学研究

现实中多原子反应不仅比三原子反应更为普遍，而且还有许多三原子反应所没有的动力学现象。过去三十年，我们克服了由三原子到四原子巨大挑战，发展并完善了一套有效的四原子全维态-态量子动力学理论与计算方法，首次得到了燃烧化学和星际化学中的重要反应HD+OH→H2O+D全维量子散射微分截面，并与实验结果取得了高度吻合，开辟了反应动力学发展的一个里程碑（Science, 2011, 333, 440）；首次对最简单的通过瓦尔登翻转机理实现的取代反应H+CH4→CH3H+H及其同位素类似物进行了精确的量子动力学研究（Nat. Commun., 2017, 8, 14506）。

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势垒型量子过渡态动力学研究

实验上观测势垒型量子过渡态是物理化学领域长期以来的一项难题。我们首次在实验上观测到了H+D2→HD+D反应势垒型量子过渡态结构，并给出了清晰的物理图象(Science, 2003，300，1730)。势垒型量子过渡态与反应共振态在动力学上的区别也是一直没有得到解决的重要问题。我们澄清了H+HD→H2+D反应前向散射产物是由于量子化的势垒型过渡态所引起的，不是由共振态引起的(Nature，2002，419，281)。

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TiO2表面的光化学动力学研究

光催化产氢和污染物降解是能源环境领域的重大机遇与挑战。二氧化钛由于其活性相对高、无毒、稳定性高和价格低廉等原因，一直是被广泛研究的金属氧化物半导体光催化剂。为了从原子分子水平上研究TiO2光催化过程的机理，我们发展了实时的双光子光电子能谱和原位高灵敏度质谱技术，从电子结构和基元反应步骤等方面对这个光催化体系进行了系统的研究。甲醇作为牺牲试剂能提高二氧化钛光催化分解水的效率。我们发现甲醇在二氧化钛表面上是有光化学活性的，5配位的钛原子是光催化反应活性中心，消除了多年的争议（Chem. Sci., 2010, 1,575）；发现了TiO2(110)表面或亚表面的缺陷可以显著地提高甲醇光催化解离的速率（Chem. Sci., 2011, 2,1980）；观测到甲醇在光照过程中通过一个两步断键的过程生成了（O-H键先断，C-H键后断）甲醛（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 13366）；发现了在二氧化钛表面升温过程中，只有7%的桥氧氢原子（来源甲醇解离）复合产生了氢气（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10206）；发现不同光子能量影响甲醇在TiO2（110）表面光催化解离速率（J. Am. Chem. Soc.,2013, 135, 19039）；发现了甲醇分子在anatase-TiO2（101）表面与在rutile-TiO2（110）表面很相似的光化学行为（J. Am. Chem. Soc.,2014, 136, 602）；揭示了二氧化钛中Ti3+相关电子结构的物理本质（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 4324），从水分子间氢键的角度理解光催化分解水效率低的原因（J. Phys. Chem. Letts.,2016, 7, 603）。基于之前系统性工作，受邀综述了氢气、氧气、水、一氧化碳、醛、酮和酸等在TiO2表面的光催化反应，并着重总结了实验室最近在金红石TiO2(110)表面开展的甲醇光催化解离基元过程的研究结果（Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 3701）。