ZrP/PVDF杂化阳离子交换膜的制备及性能

作者：杨超月

采用原位合成法制备了内含磷酸锆的聚偏氟乙烯(ZrP/PVDF)杂化阳离子交换膜，研究了膜的氯离子阻挡性能和耐氧化性能，并使用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对膜的微观形貌和功能基团进行了表征。结果表明，当聚偏氟乙烯膜骨架中磷酸锆的质量百分数为25%时，制备出的杂化膜综合性能最佳，膜的离子交换容量为1.05 mmol/g，反离子迁移数为0.93，膜电阻为8.1Ω·cm2，耐破度0.42MPa，氯离子泄漏率为7.4%，膜的氯离子阻挡性能和耐氧化性能均相对良好，具有应用于高浓度金属离子氯化物废水处理领域的潜力。

高浓度金属离子氯化物废水，使用传统电沉积工艺处理，可实现金属离子的资源化回收。但由于废水溶液中含有大量氯离子，电沉积过程中阳极板上会生成氯气，不但严重污染环境，还腐蚀破坏设备。如果在传统电沉积工艺中，添加一张阳离子交换膜，用来阻挡氯离子接触阳极板，即膜法电沉积工艺，可极大程度的克服这个问题，实现高浓度金属离子氯化物废水完全资源化和绿色化处理。然而目前生产的商品阳离子交换膜，很难实现百分之百阻挡氯离子，仍有部分氯离子穿过膜产生氯气，进而生成强氧化性的次氯酸，因此制备阻挡氯离子性能较强，同时耐氧化性较好的阳离子交换膜，对于这个工艺的应用，具有十分重大的意义。研究人员为了制备化学稳定性较好的离子交换膜，普遍的做法是将惰性高分子聚合物中引入化学稳定性较好的荷电基团或无机物质。通过向有机聚合母体聚全氟乙烯、聚乙烯醇、聚醚醚酮等中引入高氯酸锂、磷钨酸、硅钨酸等无机荷电物，制备出了化学稳定性良好的离子交换膜。本文依照这个思路，首先将氧氯化锆均匀分散于聚偏氟乙烯铸膜液中，制备成膜后在磷酸中浸泡，通过原位合成法将无机荷电基团磷酸锆引入到膜中，制备出内含磷酸锆的聚偏氟乙烯杂化阳离子交换膜，结合应用于处理高浓度金属离子氯化物废水中阳离子交换膜性能要求，针对性地对膜的氯离子阻挡性能和耐氧化性能进行了研究和分析。

实验

1、实验材料和器材

氧氯化锆、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸(分析纯);全数控涂膜机(FA-202D);全智能测控耐破度测试仪(HTS-NPY5100B);电化学工作站(PGSTAT-302N);ZEISS场扫描电子显微镜(ULTRA plus);傅里叶变换红外光谱仪(IRTracer-10)。

2、杂化离子膜制备

1)制备铸膜液:先将20g氧氯化锆，溶入20 mL甲醇中，制成氧氯化锆溶液;然后将10g聚偏氟乙烯溶入50mL N,N-二甲基乙酰胺中，制成聚偏氟乙烯溶液;最后将一定量的氧氯化锆溶液加入聚偏氟乙烯溶液中，搅拌均匀超声震荡2h，制备成黏稠的铸膜液。

2)制备杂化膜:先将黏稠的铸膜液50 °C下在抽真空烘箱中脱泡6h后，在涂膜机上涂膜;然后将涂好的膜先室温下固化6h，后放置于烘箱中60 °C固化2h;最后将固化好的膜在10%的磷酸溶液中浸泡 2 h ，取出后在烘箱中100 °C 干燥反应3h，即得内含磷酸锆的聚偏氟乙烯杂化离子膜。

3、氯离子阻挡性能测试

通过测电解时膜氯离子泄漏率表征氯离子阻挡性能，测试装置采用本实验室专门针对膜法电沉积技术处理高浓度金属离子氯化物废水特点而自制的电解槽。测试条件:

1)电极板:阳极为钛基铱钌电极，阴极为钛基板;

2)电解液:阴极室为6%的HCl，阳极室为1%的H2SO4;

3)电流密度取200mA/cm2;

4)电解时间为4h。电解4 h完成后，对实验前后的阴极室HCl电解液中的Cl-浓度用电位滴定仪进行测定。氯离子泄漏率(η)采用公式(1)~(3)计算:

ZrP/PVDF杂化阳离子交换膜的制备及性能

4、耐氧化性能测试

通过测定膜的离子交换容量和氯离子泄漏率随着膜在Fenton试剂溶液(3% H2O2 + 3 mg/L Fe2+ )中浸泡时间的变化趋势表征杂化膜的耐氧化性能。具体实验步骤为:首先对制备的同一批ZrP/PVDF杂化膜的初始离子交换容量和氯离子泄漏率进行测定;然后将膜剪切成规格为5 cm × 5 cm的膜片，依次编号为1# 、2# 、3# 、... ... 、20#后，置入Fenton试剂溶液中，密封并60 °C 保存;最后每隔1d按编号取出一个膜片，用去离子水冲洗干净后，再次测定膜片的离子交换容量和氯离子泄漏率，直到20d后所有的膜片样品测定完为止。

结果与讨论

1、膜的氯离子阻挡性能分析

阳离子交换膜选择透过性能，主要由膜的荷电密度和微观结构决定，膜的荷电密度越高，微观结构越好，膜对阴离子的阻挡能力越高。图1为磷酸锆含量对膜反离子迁移数和氯离子泄漏率的影响。由图1可见，随着膜中磷酸锆质量百分数逐渐增大，膜的反离子迁移数呈先急剧升高后缓慢降低的趋势，膜的氯离子泄漏率呈先急剧降低后缓慢升高的趋势。反离子迁移数最高点0.93和氯离子泄漏率最低点7.4%，所对应的磷酸锆质量百分比均为25%，这是因为反离子迁移数的大小和氯离子泄漏率的高低都主要是由膜的荷电密度和微观结构共同决定。ZrP/PVDF杂化膜中的荷电基团为磷酸锆中可解离的P-OH，这就意味着当膜骨架中磷酸锆的含量增多时，膜的荷电密度随之就会越大，反离子迁移数就会越高，氯离子泄漏率就会越低。但是磷酸锆的含量并不是越多越好，一旦超过最佳质量百分比，虽然膜的荷电密度会有所增大，可是过量的磷酸锆会生产较大颗粒的磷酸锆晶体，会对聚偏氟乙烯致密的结构造成严重的破坏，因此磷酸锆质量百分比超过25%时，膜的反离子迁移数反而会出现由高降低、氯离子泄漏率由低升高。