锂电正极材料行业深度报告：富锂锰基氧化物，

作者：张馨予

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（报告出品方/作者：中信建投证券,朱玥,张亦弛,马天一）

一、锂电正极材料，所有体系都未停下脚步

1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压

锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了电池的质量能量密度

可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密度电池的理论实现路径。

根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的比容量和对锂电压范围归：插层型材料总体而言比容量偏低，而相变型材料比容量偏高；正极材料比容量偏低，负极材料比容量偏高。

当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得了少量实际应用（可参见研究报告：负极硅碳，风语黎明）；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，虽然科学研究努力不断，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较低（可参见研究报告：锂硫电池：仰望星空到脚踏实地）。质优价廉的石墨负极，其容量即可实现接近 370mAh/g，遑论硅基负极；而相对电压较高（均值 3V 以上）的正极体系容量仍然在 300mAh/g 之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部，正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。

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瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是，Goodenough 老先生凭借对多种正极的发明，位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。

2、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构

当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。

层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料；尖晶石正极材料代表如锰酸锂；橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂，铁锂和三元两条技术路线长时间相持至今。从铁锂向铁锰锂进军是橄榄石结构正极电池补足能量密度短板的相对切实可行的方法；对于尖晶石结构正极，提升对应电池能量密度、优化综合性能表现的努力也在逐步取得成效。

但层状材料的“终局”还不是三元材料。锂含量、比容量和截止电压都可能更高的富锂锰基正极材料，期待着展露真容。（报告来源：未来智库）

二、实用优先还是机理第一？富锂锰基正极的多面性

1、材料发现与结构分析：绵延二十年的探索

富锂锰基正极材料的发明要追溯到上世纪 90 年代。研究者认识到，富锂锰酸锂 Li2MnO3，或者说 Li[Li1/3Mn2/3]O2，相当于锰(III)酸锂（LiMnO2）层状结构中 1/3 的八面体位锰被锂所取代形成的化合物，在 4.5V 以上的高电压条件下体现出了电化学活性，而且在用部分镍、锰、钴、铬、铁等元素取代八面体位锰-锂对（根据其化学计量比 2:1）后，形成的所谓富锂锰基氧化物 xLiMO2·(1-x) Li[Li1/3Mn2/3]O2 具备超过 250mAh/g 的初始可逆比容量，和接近 5V 的高截止电压。这吸引了材料研究者的极大兴趣。研究者们推断，富锂锰基正极材料的高容量高电压特性和其成分、结构、尺寸、形貌等都有不同程度的关联性，所以从材料结构认识、容量电压机理分析，到材料的合成与表征，都非常重要。

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富锂锰酸锂 Li2MnO3 中锂层和过渡金属-锂层交替排列，过渡金属-锂层内部锂和锰（IV）规则排列。同时，过渡金属酸锂 LiMO2 和钴酸锂、三元材料一样具备经典的层状结构，M 代表不同离子的混合简称，各个过渡金属离子的排列顺序是随机的。

所以，经典的 X 射线衍射（XRD）手段可以看到富锂锰基正极中规则的层状结构衍射峰，也可以看到富锂锰酸锂的衍射峰，位置在大约 20 度到 25 度处。

为了直接观察清楚富锂锰基正极材料的微观结构，研究者使用了各种表征手段，包括高分辨率透射电镜（HRTEM）、明场扫描透射电镜（SBF-STEM）、高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、选区电子衍射（SAED）、延伸 X 射线吸收精细结构（EXAFS）、核磁共振（NMR）、电子能量损失谱（EELS）等等。部分研究工作认为该材料是固溶体，也有相当多研究工作发现了 LiMO2 六方相和 Li2MnO3 单斜相的细微差别。

当前对富锂锰基正极材料结构相对一致的认知是，该材料是富锂锰酸锂和经典层状锂金属氧化物形成的超晶格结构，在纳米尺度上是均匀的两相化合物。当然，原子排布级别细微结构的观察统计意义较弱；富锂锰基正极材料的结构和成分、合成手段之间的关联度也有待进一步研究。

2、容量-电压变化机理：多原子参与，有顺序倾向的复杂过程

富锂锰基正极材料在约 2.0V-4.8V 区间内具有的超过 250mAh/g 的比容量是其最诱人的性能特点，但是这一容量至今尚无法在较多次循环过程中得到有效保持。所以，富锂锰基正极材料的容量-电压变化机理也需要非常细致深入的研究。