关于锂离子电池高电压电解液

作者：张馨予

随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能。由下式可知，高工作电压化是提高锂离子电池能量密度的方法之一：

式中：E为能量密度；V为工作电压；q为电池容量。而高工作电压下，电解液需要有较好的耐氧化性，电化学窗口稳定，锂离子电池才能在高电压下维持稳定循环。本文介绍了传统电解液应用于高电压锂离子电池时存在的问题及其改性方法和新型高电压电解液。

一、传统电解液存在问题

电解液是电池中的重要组成部分，作为正负极材料的桥梁，在传导电流等方面起着不可或缺的作用。商业化锂离子电池电解液一般由碳酸酯类有机溶剂及六氟磷酸锂（LiPF6）组成，EC是其必不可少的一种溶剂，由于其介电常数高，溶解锂盐的能力强，通常也会加入低粘度的DMC、DEC、EMC等作为共溶剂，以提高锂离子迁移速率。

但传统电解液通常在工作电压大于4.5V时，会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DEC（碳酸二乙酯），以及环状碳酸酯PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）等在高电压下不能稳定存在。

因为它们的氧化电位较低，高电压下会发生氧化分解，所以会使得锂离子电池性能降低。常规电解液已不能满足高电压锂离子电池的需求，因此开发高电压电解液至关重要。

二、传统电解液的改善方法

传统碳酸酯电解液由于其不耐高压，难以在高电压锂离子电池中正常使用，因此，对其进行适当的改性尤为重要。通常，将碳酸酯类电解液的浓度增加，增加锂离子与溶剂分子的络合数目，可提高电解液耐氧化性。再者，可通过在传统碳酸酯类电解液中加入添加剂，其在电池循环时可优先分解形成电极保护膜，在一定程度上可保护高电压电极材料的完整性，提高电池性能。

2.1 提高浓度

在高浓度电解液中，锂盐浓度高，因此溶剂分子与其发生络合的数目多，未络合的溶剂分子减少。高电压下，络合的溶剂分子抗氧化性增强，电解液稳定性增强。另外，高浓度电解液相比于传统电解液，其阻燃性增强，电池的安全性得到了提高。

Doi等将高浓度（4.45 mol/kg）的LiPF6-PC应用于高电压Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池，并通过最高占据分子轨道（HOMO）理论计算得到当PC分子与锂离子发生溶剂化作用时，PC分子的抗氧化稳定性显著增加，电池循环性能提高。

Drozhzhin等研究了Li/LiCoPO4电池在不同浓度LiBF4/PC电解液中的性能，当两者摩尔比为1:12，1:6，1:4 时，在C/10，2.8～4.9V循环10次后容量分别衰减了40%，31%，21%，高浓度电解液提高了循环效率，因此容量衰减缓慢，但电池的循环性能有待提升。

LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚酰胺锂）锂盐热稳定性优异，但通常会腐蚀铝箔。为解决这一问题，Matsumoto等将LiTFSI锂盐浓度提高，配制了1.8mol/L LiTFSI m（EC）∶m（DEC）=3： 7 电解液，使用铝工作电极时其电化学窗口达到了4.5V。

通过分析得到由于在高浓度电解液中，铝箔表面形成一层氟化锂LiF钝化层，成功抑制了铝箔的腐蚀。Wang等研究了高浓度的LiN（SO2F）2（LiFSA）/碳酸二甲酯（DMC）电解液体系，其可形成三维网络状结构，从而在5V电压条件下有效阻止过渡金属和铝的溶解，高电压石墨C/LiNi0.5Mn1.5O4电池具有优异的循环性能。

在10mol/L LiFSI-DMC高浓度电解液中，由于其可形成含氟量较高的界面保护层，在充电电压达到4.6V时，经过100次循环后，Li/NMC622电池保持了 86%的初始放电容量。

高浓度电解液具有高的抗氧化还原性，高载流子密度，可抑制铝箔腐蚀，热稳定性好等优点，具有应用于高电压电解液的潜力。然而其也存在不足，如电导率较低、成本较高等，如何提高电导率，降低成本，是推动高浓度电解液实用化进程的关键。

2.2 加入高电压添加剂

通常，高电压电解液添加剂主要用来在正极表面成膜，添加剂与电解液溶剂相比，有较低的氧化电位，高压下能够优先分解形成正极保护膜，减少了电解液与电极的接触（图1），抑制电解液的氧化分解及其寄生反应，从而改善锂离子电池的电化学性能。

提高锂离子电池工作电压的添加剂主要分为有机添加剂和无机添加剂两类。有机添加剂主要为碳酸亚乙烯酯，噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有机添加剂等，其主要机理为有机物在充放电过程中优先发生聚合或分解，形成电极保护膜。