激光固相合成单原子催化剂
撰稿 | 刘铸（英国曼彻斯特大学）
说明 | 本文由论文作者（课题组）投稿
激光一直以来被认为是制备纳米粒子非常强有力的工具，能够很大程度上替代传统的水热或者溶剂热等方法。近些年，由于该方法制备的贵金属纳米粒子具有不含表面活性剂，尺寸单一等特点，其在催化领域发挥了越来越重要的作用。
为了减少贵金属催化剂的使用，越来越多的研究开始投入到提升贵金属催化剂在各种电催化反应中活性位点的利用率。当纳米粒子尺寸减小到亚纳米甚至原子尺度，便可以充分利用几乎百分之百的活性位点。然而，通过激光液相烧蚀合成尺寸小于两纳米甚至单原子是非常具有挑战性的，因为金属原子的液相成核与结晶很难得到有效的限制。
此前，英国曼彻斯特大学刘铸教授课题组基于激光辅助液相合成的方法已经成功在氧化石墨烯载体上合成了直径为2nm的铂纳米粒子并且实现了高性能电催化应用，相关实验结果已发表在（Advanced Functional Materials, 30, 2001756, 2020）。为了进一步减小粒子尺寸，实现制备单原子催化剂的终极目标。
近日，刘铸教授课题组首次报道了激光固相合成单原子催化剂的研究。该研究采用激光一步法处理实现了金属前驱体和氧化石墨烯的同时还原。所制得的铂单原子催化剂在氢析出反应中展现出了比商业催化剂高十倍的质量活性。
该文章以 Laser solid-phase synthesis of single-atom catalysts 为题发表在 Light: Science & Applications。
在该研究中，他们首先通过抽滤和冻干的方法获得了氯铂酸前驱体盐在氧化石墨烯片层上均匀分散的氧化石墨烯薄膜，然后利用激光照射一步处理实现氧化石墨烯和氯铂酸的同时还原。
图1 激光辐照合成石墨烯负载单原子催化剂工艺图
为了实现单原子催化剂的合成，研究人员对工艺中的多个影响因素进行了研究。氧化石墨烯优异的亲水性，可以使金属前驱体在抽滤过程中透过石墨烯片层，实现充分沁润。而金属前驱体的选择也对实现单原子催化剂的合成尤为重要。该工作中，研究人员分别采用H₂PtCl₆与PtCl₄对氧化石墨烯进行了预处理。实验结果发现H₂PtCl₆可实现前驱体在氧化石墨烯上的均匀分布，而PtCl₄则容易在载体上聚集。该实验结果表明，金属前驱体或其水解产物的电负性对其在氧化石墨烯上的结合有着重要影响。随后，为了限制金属前驱体在干燥过程中局部浓度上升，研究人员采用了冷冻干燥对金属盐预处理的氧化石墨烯进行了干燥。
为了验证激光辐照对于合成单原子催化剂的实际性能，该课题组研究人员使用1064纳米纳秒脉冲激光与355纳米皮秒脉冲激光对预处理的氧化石墨烯薄膜在不同能量密度下进行了照射。
对于传统的热裂解金属前驱体与热还原氧化石墨烯，由于升温降温过程较为缓慢，还原的金属前驱体在载体材料上易发生迁移与团聚。而纳秒及皮秒激光光源的高速移动可实现超快的升温降温与显著的光热效应。在此技术特性下，还原的金属原子在载体上的移动得到了有效的限制，1064nm波长激光有效实现了石墨烯薄膜的还原与石墨化。而355nm波长激光由于较浅的处理深度与对碳材料较低的剥离阈值，难以确保氧化石墨烯薄膜的均匀还原。
图2 HAADF-STEM透射电镜图像显示出分散在石墨烯上的孤立的铂单原子
所制得的催化剂在氢析出反应中电流密度为10mA cm⁻²时表现出42.3mV的低过电势并且其质量活性比商业的铂碳催化剂高十倍。
图3 激光合成铂单原子的析氢催化性能及与商业铂碳催化剂及文献报导的用其它方法产生的类似的铂单原子催化剂的比较。
在对抗气候变化以及实现全球的碳中和的过程中，催化剂非常关键，并且将在一些能源转化以及碳中和反应中发挥不可替代的作用。在激光合成新材料领域，人们一直在努力打破合成材料尺寸极限。
我们目前提出的快速且通用的激光固相合成方法创造了激光制备单原子的新纪录，希望该研究能给单原子催化剂的制备提供新的思路并且为实现卷对卷等产业化技术奠定一些基础。我们还将继续探索激光技术在单原子催化剂制备和应用的更多可能。
论文信息：
Peng, Y., Cao, J., Sha, Y. et al. Laser solid-phase synthesis of single-atom catalysts. Light Sci Appl 10, 168 (2021).
论文地址：
https://doi.org/10.1038/s41377-021-00603-9
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编辑 | 赵阳
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