通过单链DNA实现疏水性金纳米团簇的温和转相与

作者：杨超月

以下文章来源于中国科学化学，作者中国科学：化学中国科学化学.
《中国科学：化学》（中文版）和Science China Chemistry（英文版）是由中国科学院和国家自然科学基金委员会共同主办的综合性化学期刊，致力于快速报道化学科学及相关交叉领域的最新研究成果、最新研究进展及发展趋势等。原子精确的金纳米团簇（Au NC）因其独特的光物理性质而成为一类新型功能材料。它的独特性质主要来自于其超小的尺寸，通常有几个到几百个金原子大小，这导致了离散的电子能级，使得其在光学和电子学领域有着广泛的应用。目前，金纳米团簇在近红外II区脑血管成像、X射线成像、生物治疗和癌症相关生物标志物检测方面已显示出重要应用潜力。然而，由于制备的金纳米团簇常被疏水配体保护，阻碍了其在生理环境中的应用。为了克服这一限制，相转移剂如γ-CD-MOF、癸酸四甲基铵和阴离子等被广泛应用于疏水金纳米团簇转相。然而，所得到的金纳米团簇均质性差，并多以聚集体状态存在，这使得它们随后的生物功能化很难控制。因此，开发一种针对疏水金纳米团簇的通用方法实现温和相转移和生物功能化非常重要。DNA是一种高度精确的可编程聚合物材料，由带电的磷酸盐骨架和四种碱基组成。DNA被报道与多种无机纳米材料表现出高亲和力，包括单壁碳纳米管、量子点、上转换纳米颗粒、层状金属二硫化合物（MoS2和WS2）、氧化石墨烯、一些金属氧化物（Fe3O4和ZnO）和金属纳米颗粒（Ag NPs）。然而，DNA分子是否能介导疏水性金纳米团簇的转相仍有待探索。
上海交通大学沈建磊副教授和樊春海院士课题组开发了一种基于单链DNA的普适性疏水性团簇转相方法，转相后的团簇保持了其物理完整性，转相效率在90%左右。为了在分子水平上揭示DNA与团簇的作用机制，他们采用理论模拟的方法来研究DNA和Au NCs之间的相互作用。从经典分子动力学模拟的典型构象可以看出， DNA链与Au NCs上疏水配体层通过多价静电疏水相互作用，使得单链DNA通过在糖-磷酸盐主链键的灵活扭转找到低能构象，实现DNA与Au NC接触界面最大化，最终导致单链DNA缠绕在Au NC表面（图1a）。
除此之外，他们还通过密度泛函理论计算了Au NC和不同长度DNA的吸附能，研究了DNA长度对DNA/Au NC吸附的影响。所有DNA序列均显示出较大的吸附能，表明DNA与Au NC之间存在较强的亲和力。当单链DNA长度小于20 nt时，吸附能随DNA长度线性增加。同时，DNA碱基与配体之间的弱疏水作用，进一步增强了表面亲和力（图1b）。这些结果表明DNA与疏水配体之间的多价静电和疏水相互作用导致了单链DNA的高转移效率。图1 (a) Au NC上DNA结合的分子动力学模拟结果图；(b) 不同长度的单链 DNA序列的吸附能统计图。
该成果以“Phase transferring luminescent gold nanoclusters via single stranded DNA”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-022-1238-2）。
此外，他们利用单链DNA成功地将3种具有不同核尺寸和配体化学性质的Au NCs转移到水溶液中，验证了该转相方法的通用性。在性质应用方面，形成的DNA保护层不仅可以提高金纳米团簇的荧光量子产率和光稳定性。同时，单链DNA在界面上任然保留着生物识别功能，从而赋予了疏水性金团簇生物识别能力。基于这些显著的优势，他们认为所提出的相转移和表面功能化方法将推动疏水金纳米团簇在生物领域的应用。
原标题：《通过单链DNA实现疏水性金纳米团簇的温和转相与生物功能化》