石墨烯在锂离子电池和超级电容器中的应用

作者：王韵壹、李英、熊慧卿

石墨烯，是碳原子以sp2杂化键按照六方点阵周期性排列而成的二维材料。石墨烯仅一个碳原子厚，具有大理论比表面积、高电子迁移率、高热导率、高杨氏模量等优异物理特性，从而在力学、储能、催化、电子器件与环境处理等众多领域均表现出潜在应用价值。

其中，对于石墨烯在新型电化学储能领域(如锂离子电池和超级电容器)中的应用研究，一直是国际纳米科技领域热点与重要领域。在石墨烯的实际制备和应用研究的过程中，除了理论上的单原子层结构，少层石墨结构是更为普遍的产品形貌，并且具有与单层结构相似的结构特征与性能，因而，对于石墨烯的性能研究通常包括理论上的单层结构和寡层石墨结构。

相比锂离子电池中的传统导电剂，石墨烯具有更加优异的导电性和超快速的二维平面传递特性，以及非常小的堆积密度。即有可能添加极少量的石墨烯就可能达到传统大量导电剂的效果，从而，可以降低导电剂的占比，提高电极材料的占比与器件的能量密度。同时，外凸表面，超大的比表面积、高的化学稳定性和导电性，又使得石墨烯在超级电容器，尤其是具有高电压窗口的离子液体系的双电层电容器中有极大的应用可能性。

一、石墨烯在锂离子电池中的应用

近10年，碳纳米管在锂离子电池领域的产业化应用得到蓬勃的发展。碳纳米管在其中的主要用途是替代导电介质炭黑，提高正极材料的电导性。由于具备高电导率和特殊的一维管状结构，碳纳米管通过一维桥梁有效建立了连接正极材料颗粒的导电网络，相较于传统导电介质炭黑的点-点接触具有明显优势。新兴的石墨烯具有与碳纳米管类似的结构单元，拥有同样优异的导电性能。同时，二维的平面结构使得其可与正极材料颗粒间形成点-面接触。因而有望在锂离子电池领域取代碳纳米管或与碳纳米管协同使用，通过降低接触电阻而提高电池的功率密度。

例如Gao等将2％的石墨烯及石墨烯纳米带掺入LFP中，石墨烯及石墨烯纳米带将LFP颗粒均匀包裹并形成有效的导电网络(图1(a))。该正极材料的能量密度和功率密度在5C的测试条件下可分别达到1020Wh/L和5.1kW/L。Wei等利用石墨烯作为导电介质添加到LFP电极中，在30C和50C的条件下仍可获得103.1mAh/g和68mAh/g的容量。同时，由于石墨烯的制备方法种类多，可以获得不含金属杂质的石墨烯。相较而言，有竞争力的碳纳米管的制备方法多为金属催化剂存在下的化学气相沉积法。部分石墨烯的处理成本可能会比较低，且纯度可能高于碳纳米管，也有望获得性能更加稳定的锂离子电池器件。然而，相较于正极材料，石墨烯本身可提供的电池容量极低，因而作为导电介质，过多的添加石墨烯将会降低锂离子电池的能量密度。

石墨烯在锂离子电池和超级电容器中的应用

图1 石墨烯材料在电池正极和负极中的应用实例 (a)LFP颗粒/石墨烯纳米带/石墨烯复合结构示意图及其电学测试结果；(ｂ)MoS2/石墨烯复合电极中锂离子扩散通道示意图

此外，也有将石墨烯用于锂离子电池负极的报道，其主要思路是利用石墨烯增加负极侧的堆积孔容，从而抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀效应。Teng等将MoS2垂直生长于石墨烯片层上(图１(b))，通过C-O-Mo的键合作用，使石墨烯不仅对MoS2起到均匀分散的效果，还对充放电过程中电极的体积变化起到缓冲的作用。该MoS2/石墨烯负极材料在100mA/g的条件下经过150次循环后仍保持1077mAh/g的容量。然而，负极添加石墨烯存在首次库仑效率下降严重的问题，会导致锂的大量消耗，从商业角度上没有经济竞争性。从这点考虑，目前的商用负极更倾向于表面积极低的材料，而非碳纳米管或大面积的石墨烯。

根据以上讨论，现阶段，石墨烯在锂离子电池领域的应用主要集中在正极侧的导电介质，而非主电极材料。然而，由于用于纯电动的锂离子电池市场以及面向混合动力的启停电池的市场巨大，石墨烯在该领域的需求量仍十分可观。

二、石墨烯在超级电容器中的应用

超级电容器从储能机理上可分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器是一种通过将电荷物理地存储在电极/电解质界面实现能量储存的超级电容器，是工业中应用最广泛的电容器。其特殊的储能原理使其具有高功率密度，可快速充放电的优势；同时充放电过程不产生氧化还原反应热，具有极高的循环寿命。具有高比表面积和高化学稳定性的碳材料是双电层电容器的主要电极材料。活性炭由于具有高表面积、高填充密度和低成本等优点，是工业上应用最广泛的电极材料。