红外吸收光谱法基本原理（一） 技术前沿 中国标
红外吸收光谱法作为一种近代仪器分析方法，它与紫外吸收光谱法、核磁共振波谱法、质谱法组合，已成为对有机化合物进行定性分析和结构分析的有力手段。
红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。分子吸收光谱是由分子内电子和原子的运动产生的，当分子内的电子相对于原子核运动(电子运动)会产生电子能级跃迁，其能量较大，在200～780nm波长范围内产生紫外和可见吸收光谱；当分子内原子在其平衡位置产生振动(分子振动)或分子围绕其重心转动(分子转动)，会产生分子振动能级和转动能级的跃迁，此类跃迁所需能量较小，在0.78～1000um波长范围内产生红外吸收光谱。
红外吸收光谱和紫外吸收光谱一样，呈现出带状光谱，它可在不同波长范围内，表征出有机化合物分子中各种不同官能团的特征吸收峰位，从而作为鉴别分子中各种官能团的依据，并进而推断分子的整体结构。
现在红外吸收光谱法不仅用于有机化合物的定性鉴别，还用于化学反应过程的优化控制和化学反应机理的研究，并由中红外区扩展到近红外区和远红外区，还发展了气相色谱-傅里叶变换红外吸收光谱(GC-FTIR)等联用技术。
红外光辐射的能量远小于紫外光辐射的能量，其辐射波长约在0.75～1000um之间。当红外光照射到样品时，其辐射能量不能引起分子中电子能级的跃迁，而只能被样品分子吸收，引起分子振动能级和转动能级的跃迁。由分子的振动和转动能级跃迁产生的连续吸收光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱可分为近红外光区、中红外光区和远红外光区3个部分，如表7-1所示。
表7-1红外吸收光谱区域的划分
通常波长λ和波数之间存在下述关系：
式中—波数，cm-1;
λ—波长，cm;
v—频率，s-1；
C—光速(C=3×1010cm/s)。
在红外吸收光谱的三个区域中，远红外光谱是由分子转动能级跃迁产生的转动光谱；中红外光谱和近红外光谱是由分子振动能级跃迁产生的振动光谱。仅有简单的气体或气态分子才能产生纯转动光谱，对大多数有机化合物的气、液、固态分子产生的是振动光谱，主要集中在中红外光区，这就是红外吸收光谱研究的中心内容。
一、分子的振动能级和转动能级
分子的能级由分子内的电子能级、构成分子的原子相互间的振动能级和整个分子的转动能级所组成。电子能级跃迁所吸收的辐射能为1～20eV，位于电磁波谱的可见光区和紫外光区(200～800nm)，所产生的光谱称电子光谱。分子内原子间的振动能级跃迁所吸收的辐射能为0.05～1.0eV，位于电磁波谱的中红外区(1～15um)；整个分子转动能级跃迁所吸收的辐射能为0.001～0.05eV，位于电磁波谱的远红外区和微波区(10～10000um)。由于分子的振动和转动产生的吸收光谱称为分子的振动和转动光谱。
分子中存在着许多不同类型的振动，其振动自由度与原子的个数有关。若分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度。原子在空间的位置可用直角坐标系中的3个坐标x、y、z表示，因此n个原子组成的分子总共有3n个自由度。这3n个运动状态包括3个整个分子沿x、y、z轴方向的平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动，这6种运动都不是分子的振动，所以分子的振动应为3n-6个自由度。对直线型分子，若贯穿原子的轴在二方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此其分子振动只有3n-5个自由度。
分子振动时，分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动(简谐振动)。对双原子分子，可把两个原子看成质量分别为m1和m2的两个刚性小球，两球之间的化学键好似一个无质量的弹簧，如图7-1所示。按此模型双原子分子的简谐振动应符合经典力学的虎克定律，其振动频率、可表示为：
振动波数表示为
式中，K为化学键力常数，单位为N/cm; ,u为折合质量，单位为g，；m1、m2为两个原子的相对原子质量；C为光速。
图7-1双原子分子的振动
r-平衡状态时原子间距离；re-振动过程中某瞬间距离
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