帅志刚彭谦JACS: 高效长寿命有机室温磷光材料设

作者：杨超月

帅志刚&彭谦JACS: 高效长寿命有机室温磷光材料设计的分子描述符

Annay 1年前 (2019-01-02) 4010浏览

【引言】

长余辉有机室温磷光（RTP）材料由于在生物成像、数字加密和光电器件等方面具有潜在的应用而备受关注。由于纯有机分子的旋轨耦合比较弱和三线态对温度和氧气高度敏感，长期以来有机材料被认为是没有磷光的。最近，有研究证明一些纯有机化合物表现出高效的固态RTP，但其发光效率和寿命不可兼得。纵观目前的纯有机室温磷光材料，有些是效率高但寿命短，有些是效率低但寿命长。为了解决这一难题，几个课题组设计芳香类羰基化合物，期望利用混合的n/p基团来不同程度地调控磷光效率和寿命。但这种方案也是部分成功，部分失败。所以，阐明有机RTP材料的发光机制，构建普适的磷光分子设计规则是此领域面临的一项巨大挑战。

【成果简介】

清华大学帅志刚教授和中科院化学所彭谦副研究员（共同通讯）等人提出了一对分子描述符来表征磷光效率和寿命。由羰基和π-共轭片段组成的典型RTP体系，其激发态可以视为n→π*跃迁（α）和π→π*跃迁（β）两组分的组合，即α + β = 1。他们基于光致磷光的基本光物理过程，特别是单线态与三线态相互转化所遵循的El-Sayed规则，引入了分子描述符γ和β，其数值的大小与分子单/三线态激发态的（n，π*）和（π，π*）跃迁成分有关。结合量子力学/分子力学（QM/MM）方法，他们揭示了分子描述符（γ，β）与磷光效率和寿命以及旋轨耦合之间的关系。他们提出，大的γ和β值有利于有机材料中强的、长寿命的RTP。这些分子设计原则，已被实验所证实和报道。该研究发表于Journal of the American Chemical Society，题为“Efficient and Long-lived Room Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs”。第一作者为南京工业大学的马会利副研究员。

【图文导读】

图1. 四类有机RTP分子的化学结构

帅志刚彭谦JACS: 高效长寿命有机室温磷光材料设

列举了四类有机RTP分子的化学结构，同时还列出了磷光寿命（τp）和量子产率（Φp）。（a）和（c）的不同之处在于（a）中没有常见的羰基。

图2. 参考理论示意图

帅志刚彭谦JACS: 高效长寿命有机室温磷光材料设

（a）Jablonski示意图，（b）El-Sayed规则，（c）轨道角动量的旋转特性。

图3. 模型建立

帅志刚彭谦JACS: 高效长寿命有机室温磷光材料设

QM/MM模型（以DPhCzT为例，隐藏了氢原子）。

图4. 能级图和SOC系数

帅志刚彭谦JACS: 高效长寿命有机室温磷光材料设

利用QM/MM方法计算的12个分子聚集体的能级图和SOC系数（ξ）。

图5. 各参数间的相互关系

帅志刚彭谦JACS: 高效长寿命有机室温磷光材料设

磷光量子产率（Φp），寿命（τp），SOC系数（ξ）和分子描述符（γ，β）之间的关系。（a）Φp对γ；（b）τp与β；（c）ξ（S1，Tn）与γ；（d）ξ（T1，S0）与β。Φp和τp为实验值。

【小结】

该项研究提出了一对简单的分子描述符（γ，β）来有效评估有机RTP材料的磷光效率和寿命。通常，磷光效率和余辉时间之间相互矛盾，即，长寿命意味着缓慢的激发态衰减速率，效率就低。然而，研究人员发现，可以通过分子设计，独立优化这两个参数，来解决这一国际难题。他们基于产生磷光的激发态转化和衰减过程及El-Sayed规则，提出：简单的分子描述符（γ，β）可以有效表征有机材料的RTP。他们使用QM/MM方法，选择诸多不同类型的有机RTP材料分子，进行多个低激发态性质和旋轨耦合系数的大量计算，并将这些与实验磷光效率和寿命相关联。然后，给出分子描述符（γ，β）与磷光效率和寿命之间的依存关系。正如预期，理性设计含有n/π-基团的有机化合物中，增大γ和β值会使得有机RTP分子同时兼具高效率和长寿命。