酮烯胺的高稳定性共价有机框架材料的合成及其

作者：王韵壹、李英、熊慧卿

　　第一作者：李雅琴

　　通讯作者：余响林、张其春

　　通讯单位：武汉工程大学、香港城市大学

研究背景

　　共价有机框架(COF)材料是一类新型的晶态有机多孔材料，由活性有机单体通过共价键构建而成。COF材料因其具有结晶度高、结构及孔径可调、稳定性好等优点而在吸附、分离、传感、催化、电池和储能等多个领域受到了越来越多的关注。依据不同结构的含醛基及氨基单体构建基于亚胺键连接的COF材料已被大量报道，然而，基于亚胺键连接的COFs材料在某些条件下(如强酸、碱或氧化、还原剂)，稳定性受到挑战，某种程度上限制了其应用。人们采用了多种策略来提高亚胺COF的稳定性，其中，基于β-酮烯胺结构的COFs是已报道的亚胺类COF中较稳定的一种类型。与其他亚胺类COF不同，这种COF的形成一般经过两个步骤：第一步是可逆过程，通过经典的可逆席夫碱反应诱导结晶骨架的形成；第二步，基于骨架结构中烯醇-亚胺(OH)形式到酮-烯胺(NH)形式的不可逆转变，且转变过程不影响COF结晶度。这种不可逆的酮-烯胺(NH)结构的形成增强了COF的稳定性，包括在沸水中，甚至在强酸或强碱溶液中的稳定性。

内容简介

　　基于β-酮烯胺的COF是通过不可逆的烯醇到酮互变异构制备，这类COF材料结晶度高，在沸水、强酸、强碱等剧烈条件下都展示出较高的稳定性。本综述中，我们系统总结了基于β-酮烯胺的COF材料的制备方法，包括粉末、薄膜和泡沫三种形态的制备方法，分析比较了不同合成方法对β-酮烯胺COF结晶度和孔结构的影响。综述了该类COF材料在荧光传感、储能、光催化、电催化、电池和质子传导中的应用，并对其潜在的应用前景、大规模工业制备及未来面临的挑战进行了展望。

图文简介

　　进展1 ：基于β-酮烯胺的COF粉末的制备方法：溶剂热合成法、机械合成法、微波合成法、离子热合成法、水热合成法等

　　溶剂热法为COF材料经典的制备方法，基于溶剂热法制备β-酮烯胺COF的一般操作如下：(1)将有机单体TP、有机胺单体和催化剂加入含非水溶剂的Pyrex管中；(2)超声波彻底分散溶液；(3)冷冻溶液，抽真空，向管中充入惰性气体三次，抽真空；(4)设定反应温度和反应时间；(5)通过过滤、离心、溶剂洗涤、索氏分离纯化。溶剂热反应发生在密封负压环境中，有利于反应完全可逆，反应时间长，结晶时间充足。此外，溶剂的种类和比例也会影响产物的结晶度。机械合成法具有操作简单、反应条件温和、能耗低等优点，已被广泛应用于多孔聚合物的制备。Banerjee组首先尝试引入一种简单的、无溶剂的室温机械化学(MC)合成方法来制备β-酮烯胺COF。将Tp和Pa-1 (TpPa-1)、Pa-2 (TpPa-2)或BD (TpBD)置于研钵中室温研磨，得到三种COF的产率均接近90%。水热法为不使用有机溶剂在水中制备COF提供了绿色、大规模合成的可能。Xu等报道了以水为溶剂，TP与水合肼缩合合成HCOF-1的方法。HCOF-1结晶度高，比表面积比利用有机溶剂合成的COF大。此外，水热法还提高了生产效率(从几天降低到几小时)。更重要的是，水热合成突破了溶剂热合成的局限性，为大规模制备COF提供了一种绿色可行的方法。

酮烯胺的高稳定性共价有机框架材料的合成及其

图1 TpPa-1(MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC)的MC合成示意图。【J. Am. Chem. Soc. 135(14), 5328–5331 (2013)】

酮烯胺的高稳定性共价有机框架材料的合成及其

图2 HCOF-1的水热法合成。【New. J. Chem. 43(16), 6116–6120 (2019)】

　　进展2. 基于β-酮烯胺的薄膜COF的制备：原位生长、界面聚合、混合基质膜

　　除了粉末COF的制备外，COF薄膜的制备也越来越受到人们的关注。将TP完全分散在正己烷中，而水合肼和对甲苯磺酸(PTSA)则溶解在DI水中。将PEI修饰的PES衬底垂直固定在扩散池上，室温下进行2次单向扩散合成，形成TpHz/PES膜。受益于单向扩散合成，在衬底顶部TpHz单侧生长。结果，形成的TpHz选择层是无缺陷的，非常薄。